การกัดกร่อนของซัลไฟด์ในโลหะผสมนิกเกิลอุณหภูมิสูง-: กลไกและการเลือกใช้วัสดุ

การแนะนำ

การกัดกร่อนของซัลไฟด์ - การโจมตีที่อุณหภูมิสูง-ของโลหะและโลหะผสมโดยซัลเฟอร์-ก๊าซที่มีแบริ่ง - เป็นหนึ่งในรูปแบบการย่อยสลายวัสดุที่รุนแรงและส่งผลทางเศรษฐกิจมากที่สุดในอุตสาหกรรมการกลั่นปิโตรเลียม ปิโตรเคมี ซินกาส และการผลิตไฟฟ้า ต่างจากกลไกการกัดกร่อนของน้ำที่ทำงานใกล้กับอุณหภูมิโดยรอบ การเกิดซัลไฟด์เกิดขึ้นที่อุณหภูมิสูง โดยที่สารประกอบซัลเฟอร์ในกระแสกระบวนการทำปฏิกิริยาโดยตรงกับพื้นผิวโลหะเพื่อสร้างเกล็ดโลหะซัลไฟด์ที่เปราะและไม่-ป้องกัน เหล่านี้จะปรับขนาดการหลุดร่อน การปฏิรูป และเร่งการสูญเสียโลหะในวงจร-การเสริมแรงด้วยตนเอง ซึ่งสามารถลดความหนาของผนังส่วนประกอบให้เสียหายได้ภายในเวลาไม่กี่เดือน

โลหะผสมนิกเกิลและนิกเกิล-โครเมียมมีตำแหน่งพิเศษในการให้บริการซัลไฟด์ นิกเกิลบริสุทธิ์เกิดเป็น Ni3S2 (ไฮน์ริชไลท์) ซึ่งเป็นสารประกอบที่มีจุดหลอมเหลวต่ำ- (645 องศาเซลเซียส) ที่ไม่สามารถเกาะติดหรือป้องกันได้ การเติมโครเมียมจะเปลี่ยนกลไกการกัดกร่อนโดยพื้นฐาน: โครเมียมจะทำปฏิกิริยากับกำมะถันเป็นพิเศษเพื่อสร้าง Cr2S3 และ Cr3S4 ซึ่งตกผลึกเป็นชั้นคู่ของซัลไฟด์ที่มีความหนาแน่น ยึดเกาะ และเติบโตช้า-ซัลไฟด์-ซึ่งสามารถลดอัตราการเกิดซัลไฟด์ตามลำดับความสำคัญเมื่อเทียบกับนิกเกิลเพียงอย่างเดียว การแข่งขันกับโครเมียม-ซัลเฟอร์-ออกซิเจนสำหรับบริเวณพื้นผิวนี้เป็นรากฐานทางโลหะวิทยาของโลหะผสมที่ทนทานต่อการเกิดซัลไฟด์{16}}ซัลไฟด์ประสิทธิภาพสูง-ทั้งหมด

โพสต์ในบล็อกนี้จะตรวจสอบการกัดกร่อนของซัลไฟด์อย่างครอบคลุม: กลไกทางอุณหพลศาสตร์และจลน์ศาสตร์ที่ทำให้เกิดการก่อตัวของซัลไฟด์ สภาพแวดล้อมการบริการเฉพาะที่กระตุ้นให้เกิดการโจมตีแบบเร่ง ประสิทธิภาพของเกรดโลหะผสมนิกเกิลแต่ละเกรดในการให้บริการของซัลไฟด์ และการเลือกใช้วัสดุในทางปฏิบัติและกลยุทธ์การออกแบบที่วิศวกรสามารถนำไปใช้เพื่อป้องกันความล้มเหลวที่เกี่ยวข้องกับซัลไฟด์{0}}

ข้อเท็จจริงที่สำคัญ:Sulfidation rates in nickel alloys at 500-600 degC in high-H2S environments can reach 1-10 mm/yr without adequate chromium protection. Chromium at >15% ลดอัตราการเกิดซัลไฟด์ลงอย่างมาก<0.3 mm/yr. No nickel alloy is immune - but the difference between adequate and catastrophic performance is controlled primarily by chromium content, chromium-to-iron ratio, and process temperature.

การกัดกร่อนของซัลไฟด์คืออะไร?

Sulfidation is the high-temperature (>ปฏิกิริยาทางเคมีที่อุณหภูมิ 150 องศาเซลเซียส) ระหว่างกำมะถันในสภาพแวดล้อมที่เป็นก๊าซหรือหลอมเหลวกับส่วนประกอบที่เป็นโลหะของอุปกรณ์ในกระบวนการผลิต คุณลักษณะที่กำหนดของซัลไฟเดชันคือ: (1) เกิดขึ้นในสภาพแวดล้อมที่ไม่มีน้ำ-และมีอุณหภูมิสูง- โดยที่ไม่มีอิเล็กโทรไลต์ของเหลว; (2) เกิดขึ้นจากปฏิกิริยาโลหะของแก๊สโดยตรง- โดยไม่มีการละลายขั้วบวก และ (3) ผลิตภัณฑ์ที่มีฤทธิ์กัดกร่อนเป็นโลหะซัลไฟด์ที่เปราะและไม่เกาะติดกัน- ซึ่งเป็นอุปสรรคเพียงเล็กน้อยหรือไม่มีเลยในการโจมตีต่อไป

รากฐานทางอุณหพลศาสตร์: เหตุใดจึงเกิดซัลไฟด์

ซัลเฟอร์มีอยู่ในวัตถุดิบตั้งต้นของไฮโดรคาร์บอน เช่น ไฮโดรเจนซัลไฟด์ (H2S), คาร์บอนิลซัลไฟด์ (COS), เมอร์แคปแทน (R-SH), ไดซัลไฟด์ (R-S-S-R), ไทโอฟีน และธาตุซัลเฟอร์ ในระหว่างการกลั่นและการประมวลผลปิโตรเคมี - โดยเฉพาะอย่างยิ่งในเครื่องทำความร้อนตกค้างในบรรยากาศและสูญญากาศ ถังโคเกอร์ หน่วยตัวเร่งปฏิกิริยาแตกตัวเร่งปฏิกิริยาแบบฟลูอิไดซ์ (FCC) เตาไฮโดรทรีเตอร์ และระบบสร้างก๊าซซินแก๊ส - สารประกอบกำมะถันเหล่านี้จะสลายตัวที่อุณหภูมิสูงเพื่อปล่อยไอ H2S, S2 และอนุมูลซัลเฟอร์ที่ทำปฏิกิริยาซึ่งดูดซับโดยตรงบนพื้นผิวโลหะ

แรงผลักดันให้เกิดซัลไฟด์คือการเปลี่ยนแปลงพลังงานอิสระกิ๊บส์ที่เป็นลบ (เดลต้า-G) ของปฏิกิริยาซัลเฟอร์ของโลหะ- ที่อุณหภูมิที่กำหนด โลหะจะถูกซัลไฟด์หากความเสถียรของสารประกอบซัลไฟด์นั้นมากกว่าความเสถียรของสารประกอบออกไซด์ ข้อมูลนี้แสดงผ่านแผนภาพเอลลิงแฮม-ริชาร์ดสัน - แผนภาพของเดลต้า-องศา G เทียบกับอุณหภูมิสำหรับปฏิกิริยา-ซัลเฟอร์และโลหะ-ที่แข่งขันกัน โลหะที่มีซัลไฟด์มีความเสถียรทางอุณหพลศาสตร์มากกว่าออกไซด์ - โดยเฉพาะนิกเกิล เหล็ก และโมลิบดีนัม - มีความโน้มเอียงไปทางอุณหพลศาสตร์ต่อการเกิดซัลไฟด์ โครเมียม อะลูมิเนียม และซิลิกอนก่อให้เกิดออกไซด์ซึ่งมีความเสถียรมากกว่าซัลไฟด์ที่อุณหภูมิกระบวนการทั่วไป ซึ่งเป็นเหตุผลว่าทำไมจึงมีความต้านทานต่อการเกิดซัลไฟด์

กลไกจลน์: ซัลไฟด์แพร่กระจายอย่างไร

อุณหพลศาสตร์กำหนดว่าสามารถทำปฏิกิริยาซัลไฟด์ได้หรือไม่ จลนศาสตร์เป็นตัวกำหนดว่ามันจะดำเนินไปเร็วแค่ไหน ลำดับปฏิกิริยาซัลไฟด์บนพื้นผิวโลหะผสมนิกเกิลเกี่ยวข้องกับ:

ขั้นตอนที่ 1 - การดูดซับซัลเฟอร์:โมเลกุล H2S หรือ S2 ดูดซับบนพื้นผิวโลหะและแยกตัวออกเป็นอะตอมซัลเฟอร์ที่ถูกดูดซับ (S*) และไฮโดรเจนหรืออนุมูลซัลเฟอร์

ขั้นตอนที่ 2 - นิวเคลียส:อะตอมของโลหะกระจายไปยังพื้นผิวและทำปฏิกิริยากับซัลเฟอร์ที่ถูกดูดซับเพื่อสร้างนิวเคลียสของโลหะซัลไฟด์ (NiS, FeS, Cr2S3) ที่ข้อบกพร่องที่พื้นผิว ขอบเขตของเกรน และส่วนที่โผล่ออกมา

ขั้นตอนที่ 3 - ขยายขนาด:ระดับซัลไฟด์จะข้นขึ้นโดยการแพร่กระจายของแคตไอออนของโลหะออกไปด้านนอกผ่านตาข่ายซัลไฟด์และการแพร่กระจายของแอนไอออนของซัลเฟอร์เข้าด้านใน กฎอัตราพาราโบลา (dW/dt=k/t) อธิบายการเติบโตนี้ แม้ว่าการแตกเป็นเสี่ยงจะรีเซ็ตวงจรพาราโบลาเป็นระยะๆ

ขั้นตอนที่ 4 - ความล้มเหลวในการปรับขนาด:เครื่องชั่งซัลไฟด์มีปริมาตรโมลสูงกว่าโลหะต้นกำเนิด ทำให้เกิดความเครียดจากการเจริญเติบโตแบบอัด เมื่อความเค้นเหล่านี้เกินความแข็งแรงในการยึดเกาะของตะกรัน ตะกรันจะหลุดร่อน ส่งผลให้โลหะสดสัมผัสกับก๊าซที่มีฤทธิ์กัดกร่อน สิ่งนี้จะแปลงจลนพลศาสตร์พาราโบลาเป็นจลนศาสตร์เชิงเส้นโดยประมาณ - ซึ่งเร่งการสูญเสียโลหะอย่างมาก

ความแตกต่างที่สำคัญระหว่างโลหะผสมที่มีนิกเกิลและโครเมียม-อยู่ในขั้นตอนที่ 3: โครเมียมซัลไฟด์ (Cr2S3) และโครเมียมออกไซด์ (Cr2O3) ก่อตัวพร้อมกันที่ส่วนต่อประสานก๊าซ-สเกล ทำให้เกิดชั้นเฟสคู่-หนาแน่นที่ทำหน้าที่เป็นอุปสรรคต่อการแพร่กระจายของแคตไอออนและไอออนลบ ซึ่งจะทำให้ค่าคงที่อัตราพาราโบลา (k) ช้าลง 10 ถึง 100 เมื่อเปรียบเทียบกับนิกเกิลหรือเหล็กที่ไม่เจือ

ซัลไฟด์เทียบกับกลไกการกัดกร่อนที่อุณหภูมิสูง-อื่นๆ

ซัลฟิเดชันเป็นหนึ่งในกลไกการกัดกร่อนที่อุณหภูมิสูง-หลายอย่างที่ส่งผลต่อโรงกลั่นและอุปกรณ์ปิโตรเคมี การวินิจฉัยที่ถูกต้องถือเป็นสิ่งสำคัญเนื่องจากแต่ละกลไกมีสาเหตุที่แตกต่างกันและต้องใช้กลยุทธ์การบรรเทาที่แตกต่างกัน

ตารางที่ 1: การแยกแยะซัลฟิเดชันจากกลไกการกัดกร่อนที่อุณหภูมิสูง-อื่นๆ ในบริการโรงกลั่นและปิโตรเคมี

สภาพแวดล้อมที่ทำให้เกิดซัลไฟด์

ความรุนแรงของซัลไฟด์ขึ้นอยู่กับความสัมพันธ์ที่ซับซ้อนของอุณหภูมิ การออกฤทธิ์ของซัลเฟอร์ อัตราส่วนไฮโดรเจน-ต่อ-H2S และความเร็วของก๊าซ การทำความเข้าใจความสัมพันธ์เหล่านี้เป็นรากฐานของการประเมินความเสี่ยงจากการเกิดซัลไฟด์อย่างแม่นยำ

อุณหภูมิ: ตัวเร่งความเร็วหลัก

อุณหภูมิเป็นตัวแปรที่ทรงพลังที่สุดในจลนศาสตร์ของซัลไฟด์ โดยทั่วไป อัตราซัลฟิเดชันจะเป็นไปตามความสัมพันธ์ของอาร์เรเนียส - ที่เพิ่มขึ้นเป็นสองเท่าหรือสามเท่าทุกๆ 20-30 องศาเซลเซียสในช่วง 300-600 องศาเซลเซียส อัตราการเกิดซัลไฟด์สูงสุดสำหรับโลหะผสมนิกเกิลส่วนใหญ่เกิดขึ้นระหว่าง 480 degC ถึง 620 degC ซึ่งระดับซัลไฟด์มีการเติบโตอย่างรวดเร็ว แต่ยังไม่ได้เริ่มเผาผนึกจนกลายเป็นโครงสร้างที่ยึดเกาะและป้องกันมากขึ้น

เกณฑ์ความดันบางส่วน H2S:ความดันบางส่วนของ H2S ที่สูงกว่า 0.003 atm (ประมาณ 3,000 ppmv ที่ความดันบรรยากาศ) แสดงถึงเกณฑ์ความเสี่ยงต่อการเกิดซัลไฟด์ที่มีนัยสำคัญสำหรับโลหะผสมนิกเกิลส่วนใหญ่โดยทั่วไปฟิล์มป้องกันโครเมียมออกไซด์ที่ต่ำกว่าเกณฑ์นี้จะสามารถรักษาความสมบูรณ์ในสภาพแวดล้อมออกซิไดซ์แบบผสมได้ เหนือเกณฑ์นี้ การก่อตัวของซัลไฟด์จะเร่งความเร็วอย่างรวดเร็ว โดยเฉพาะที่อุณหภูมิสูงกว่า 400 องศาเซลเซียส

The hydrogen-to-H2S ratio (H2/H2S) in the process gas is equally important. A high H2/H2S ratio (>>1) ยับยั้งการเกิดซัลไฟด์ทางอุณหพลศาสตร์ เนื่องจากไฮโดรเจนจะลดซัลไฟด์ของโลหะกลับไปเป็นโลหะที่ส่วนต่อประสานก๊าซ-ขนาด อัตราส่วน H2/H2S ต่ำ (<1) favors sulfide stability and promotes continuous scale growth. This is why hydrodesulfurization (HDS) units - which operate with high H2/H2S ratios at 300-400 degC - experience significantly less sulfidation than crude oil atmospheric residue heaters operating at 400-500 degC with lower H2 content.

พันธุ์กำมะถันและความก้าวร้าวสัมพัทธ์

กำมะถันบางชนิดอาจไม่รุนแรงเท่าๆ กันในสภาพแวดล้อมที่มีอุณหภูมิสูง- ชนิดที่สำคัญและกลไกการเกิดซัลไฟด์คือ:

ตารางที่ 2: สายพันธุ์ซัลเฟอร์ในสภาพแวดล้อมการแปรรูปปิโตรเลียมและความก้าวร้าวของซัลไฟด์ที่สัมพันธ์กัน

หน่วยกระบวนการได้รับผลกระทบมากที่สุดจากซัลไฟด์

หน่วยโรงกลั่นที่มีความเสี่ยงสูงสุด-:เครื่องทำความร้อนสารตกค้างในบรรยากาศ เครื่องทำความร้อนสารตกค้างแบบสุญญากาศ ถังโคเกอร์แบบหน่วงเวลา เครื่องปฏิกรณ์ FCCU และเครื่องแลกเปลี่ยนสายส่ง และเตาไฮโดรแครกเกอร์เป็นหน่วยที่มีความเสี่ยงสูงสุด-ห้าหน่วยสำหรับการเกิดซัลไฟด์ในโรงกลั่นปิโตรเลียมหน่วยเหล่านี้ทำงานในช่วงอุณหภูมิ 400-700 degC โดยมีแรงดันบางส่วนของกำมะถันซึ่งมักจะเกินเกณฑ์ 0.003 atm เหล็กกล้าคาร์บอนและเหล็กกล้าโลหะผสมต่ำ-โดยทั่วไปมีไม่เพียงพอ โลหะผสมที่ประกอบด้วยโครเมียม (Cr ขั้นต่ำ 9% สำหรับระดับปานกลาง, 12%+ Cr สำหรับการทำงานหนัก) เป็นวัสดุขั้นต่ำที่ยอมรับได้

ตารางที่ 3: หน่วยกระบวนการกลั่นหลักที่ได้รับผลกระทบจากซัลไฟด์ - สภาพการปฏิบัติงานและคำแนะนำวัสดุขั้นต่ำ

กลไกทางโลหะวิทยา: ทำไมโครเมียมถึงสร้างความแตกต่าง

ความต้านทานต่อการเกิดซัลไฟด์ของโลหะผสมนิกเกิลไม่ได้ถูกกำหนดโดยปริมาณนิกเกิล - แต่จะถูกกำหนดโดยปริมาณโครเมียม การมีอยู่ของออกไซด์ป้องกัน-ตัวสร้าง (อะลูมิเนียม ซิลิคอน) และความเสถียรทางโครงสร้างจุลภาคของโลหะผสมที่อุณหภูมิใช้งาน

การแข่งขันโครเมียม-ซัลเฟอร์: กลไกหลัก

ในโลหะผสมนิกเกิล-โครเมียมที่สัมผัสกับ H2S ที่อุณหภูมิสูง ปฏิกิริยาพื้นผิวที่เกิดขึ้นพร้อมกันสองรายการจะแข่งขันกัน:

ออกซิเดชัน (ป้องกัน):Cr + 3/2 O2 ->Cr2O3 (เดลต้า-G เป็นลบสูง ออกไซด์เสถียร)

ซัลฟิเดชัน (ทำลาย):Cr + 3/2 S2 ->Cr2S3 (เดลต้า-G ยังเป็นลบ; ก่อตัวเป็นซัลไฟด์หากแอคติวิตีของ S2 สูง)

ในทางปฏิบัติ ปฏิกิริยาทั้งสองเกิดขึ้นพร้อมกันที่ส่วนต่อประสานก๊าซ-ระดับ{0}} และระยะที่โดดเด่นถูกกำหนดโดยอัตราส่วนการออกฤทธิ์ของออกซิเจน-ต่อ-ซัลเฟอร์ (pO2/pS2) ในสิ่งแวดล้อมของก๊าซ ในอากาศ-สภาพแวดล้อมที่หลากหลาย Cr2O3 มีอิทธิพลเหนือและมีระดับการป้องกัน ในสภาพแวดล้อมที่มีซัลไฟด์สูงซึ่งมีกิจกรรมออกซิเจนต่ำ เฟส Cr2S3 และ Cr-ออกไซด์-ซัลไฟด์ผสมจะก่อตัวขึ้น ข้อมูลเชิงลึกที่สำคัญคือ Cr2S3 มีการยึดเกาะมากกว่า เติบโตช้ากว่า- และมีแนวโน้มที่จะเกิดการแตกเป็นเสี่ยงน้อยกว่า FeS หรือ NiS - ซึ่งเป็นเหตุผลว่าทำไมการเพิ่มปริมาณโครเมียมจึงลดอัตราการเกิดซัลไฟด์แม้ว่ากิจกรรมของกำมะถันจะสูงก็ตาม

ปริมาณนิกเกิล: จำเป็นแต่ไม่เพียงพอ

นิกเกิลเป็นสิ่งจำเป็นในโลหะผสมที่มีอุณหภูมิสูง-ด้วยเหตุผลสองประการ: (1) ให้ความเสถียรของเมทริกซ์ออสเทนนิติก (FCC) ที่อุณหภูมิสูง โดยคงคุณสมบัติทางกลไว้; และ (2) จะยับยั้งเฟสซิกมาและเฟส-ที่อัดแน่นด้วยทอพอโลยี (TCP) อื่นๆ ที่ก่อตัวเป็นโลหะผสมโครเมียมเฟอร์ริติกสูง-ที่อุณหภูมิสูง อย่างไรก็ตาม นิกเกิลเพียงอย่างเดียว - ที่ไม่มีโครเมียมเพียงพอ - ให้ความต้านทานต่อซัลไฟด์ได้เพียงเล็กน้อย นิกเกิลซัลไฟด์ (Ni3S2, ไฮน์ริชไลท์) ละลายที่ 645 องศาเซลเซียส และเกิดเป็นยูเทคติกที่มี Ni ซึ่งจะละลายที่ 635 องศาเซลเซียส ซึ่งหมายความว่าในสภาพแวดล้อมที่มีกำมะถันเหลวหรือสูงกว่า ~635 องศาเซลเซียส พื้นผิวที่มีนิกเกิล-อุดมจะละลายและละลายอย่างรวดเร็ว

บทบาทของเหล็ก โมลิบดีนัม และโคลัมเบียม

เหล็ก (เฟ):Iron has a sulfidation rate 3-10x higher than nickel in H2S environments. In Fe-Ni-Cr alloys, iron tends to form FeS at the outer scale-gas interface, which spalls more readily than chromium-rich inner scales. High iron-to-chromium ratios (>2:1) ในโลหะผสมออสเทนนิติกทำให้ความต้านทานต่อซัลไฟด์แย่ลงอย่างมีนัยสำคัญ โลหะผสมเหล็กต่ำ- (โลหะผสม 625: Fe<=5%) significantly outperform high-iron alloys (Type 310: Fe balance).

โมลิบดีนัม (Mo):โมลิบดีนัมก่อตัวเป็น MoS2 ซึ่งเป็นชั้นซัลไฟด์หกเหลี่ยมที่มีกราไฟต์-เหมือนการยึดเหนี่ยวระหว่างชั้น MoS2 ค่อนข้างเสถียรและมีคุณสมบัติในการหล่อลื่น-ในตัวเองซึ่งสามารถลดการยึดเกาะของตะกรันและแนวโน้มการแตกเป็นเสี่ยง อย่างไรก็ตาม Mo เป็นช่วงซิกมาที่แข็งแกร่งในอดีต และมีอยู่เกินประมาณ 7-8% ในโลหะผสมโครเมียมสูง- สามารถนำไปสู่การตกตะกอนของเฟส TCP ที่เกิดการเปราะได้หลังจากการสัมผัสกับอุณหภูมิสูง-ในระยะยาว Mo ที่เหมาะสมที่สุดในบริการซัลไฟด์คือ 8-10% (ล้อแม็ก 625).

โคลัมเบียม/ไนโอเบียม (Cb/Nb):โคลัมเบียม (Nb) ก่อตัวเป็น NbS2 ที่อุณหภูมิสูงขึ้น - ทำให้เกิดซัลไฟด์ที่ค่อนข้างเสถียรและเกาะตัวได้ ซึ่งมีส่วนทำให้เกิดความต้านทานต่อซัลไฟด์โดยรวม ที่สำคัญกว่านั้น Nb เป็นสารก่อมะเร็งคาร์ไบด์และไนไตรด์ที่แข็งแกร่ง ซึ่งรักษาขอบเขตของเกรนให้คงที่จากความเสียหายจากการคืบในการให้บริการที่อุณหภูมิสูง- ล้อแม็ก 625 (2.5-4% Nb) ได้รับประโยชน์จาก Nb ทั้งในด้านความต้านทานซัลไฟด์และการคืบ

คู่มือประสิทธิภาพของวัสดุที่ครอบคลุมสำหรับบริการซัลไฟด์

ตารางและคำอธิบายต่อไปนี้เป็นการประเมินเชิงเปรียบเทียบของเกรดโลหะผสมนิกเกิลทั้งหมดที่ระบุไว้โดยทั่วไปสำหรับการให้บริการซัลไฟด์ในการกลั่นปิโตรเลียมและการใช้งานปิโตรเคมี

ตารางเปรียบเทียบประสิทธิภาพของโลหะผสม

ตารางที่ 4: ประสิทธิภาพของโลหะผสมนิกเกิลในองค์ประกอบบริการซัลไฟด์ - ขีดจำกัดอุณหภูมิ และพิกัดความต้านทานซัลไฟด์สัมพัทธ์ (ข้อมูลจาก ASTM B168, ASME SB-168, AMS 5540 และ API 530)

การตีความและคำแนะนำในการคัดเลือก

การจัดอันดับซัลไฟด์ในตารางที่ 4 ขึ้นอยู่กับการจัดอันดับอัตราคงที่พาราโบลา (kp) จากการทดสอบการสัมผัส H2S ในห้องปฏิบัติการและประสิทธิภาพภาคสนามในท่อของเตาเผาโรงกลั่น หลักการเลือกที่สำคัญ:

• ดีเยี่ยม (อัลลอย 625, 617, 230):ใช้สำหรับอุณหภูมิที่สูงกว่า 500 degC โดยที่ความดันย่อยของ H2S เกิน 0.01 atm เหล็กต่ำ (<=5%) is the primary advantage - FeS forms at the outer scale and spalls readily. Alloy 625 is the industry default for severe sulfidation service.
• ดีมาก (อัลลอย 601):โครเมียม-เข้มข้น (21-25%) พร้อมด้วยนิกเกิลที่สมดุล (58-63%) ดีเยี่ยมในสภาพแวดล้อมที่มีอากาศอุณหภูมิสูง-H2S ซึ่งโครเมียมออกไซด์ยังคงเป็นเฟสพื้นผิวที่โดดเด่น แนะนำให้ใช้กับท่อเตาเผาแบบกระจายในบริการปฏิรูปและไพโรไลซิส ซึ่งทั้งออกซิเดชันและซัลไฟด์มีส่วนทำให้ท่อเสื่อมโทรม
• ดี (อัลลอย 600, 800H/HT):เหมาะสำหรับบริการซัลไฟด์ปานกลางจนถึงประมาณ 500-550 องศาเซลเซียส โดยมีแรงดันย่อย H2S ต่ำกว่า 0.01 atm อัลลอยด์ 800H เป็นวัสดุท่อเตาหลอมที่ใช้กันอย่างแพร่หลายมากที่สุดในการใช้งานการแตกร้าวของเอทิลีนและซินกาสทั่วโลก
• ยุติธรรม (ประเภท 310S, 321H, 347H):สเตนเลสเฟอร์ริติก (ประเภท 430, 446) มีความต้านทานต่อซัลไฟด์ต่อโครเมียมได้ดีกว่าเกรดออสเทนนิติก เนื่องจากมีปริมาณธาตุเหล็กต่ำ แต่จำกัดอยู่ที่<900 degC and lack the creep strength for furnace tube service. Type 310S is used in lower-temperature sulfidation zones (e.g., feed preheat exchangers) as an economic alternative to nickel alloys.
• หมายเหตุสำคัญ:พิกัดของตารางที่ 4 เป็นค่าซัลไฟด์ในสถานะคงตัว-ภายใต้สภาวะอุณหภูมิที่สม่ำเสมอ การเกิดซัลไฟด์เฉพาะที่สามารถเกิดขึ้นได้ที่-จุดที่ร้อนของท่อ ความร้อนจากการเชื่อม-โซนที่ได้รับผลกระทบ และที่ความเร็วของก๊าซไม่ต่อเนื่องซึ่งมีการขัดถูตะกรันซัลไฟด์อย่างต่อเนื่อง สำหรับธนาคารท่อที่มีจุดร้อน-เกินอุณหภูมิที่ออกแบบไว้มากกว่า 20 องศาเซลเซียส ให้อัปเกรดเป็นระดับอัลลอยด์ที่สูงกว่าระดับถัดไป

ผลกระทบของเซลล์ความเข้มข้นของไฮโดรเจนและซัลไฟด์ภายใน

กลไกการเกิดซัลไฟด์ที่ไม่ค่อยพูดถึง-แต่มีความสำคัญอย่างยิ่งยวดในโลหะผสมนิกเกิลที่มีอุณหภูมิสูง-คือการเกิดซัลไฟด์ภายใน - การตกตะกอนของอนุภาคซัลไฟด์ที่แยกจากกันภายในเมทริกซ์ของโลหะผสม ซึ่งอยู่ข้างหน้าส่วนต่อประสานโลหะระดับหลัก- กลไกนี้ขับเคลื่อนโดยซัลเฟอร์ที่กระจายไปตามขอบเขตของเกรนและการเคลื่อนตัวลงสู่พื้นผิวโลหะผสม ซึ่งจะทำปฏิกิริยากับโครเมียม อะลูมิเนียม หรือไทเทเนียมเพื่อสร้างตะกอนซัลไฟด์ที่แยกจากกันซึ่งทำให้การยึดเกาะของขอบเขตเกรนอ่อนลง

ซัลไฟด์ภายในมีฤทธิ์รุนแรงเป็นพิเศษในโลหะผสมที่มีอะลูมิเนียม (โลหะผสม 601, โลหะผสม FeCrAl) หรือไทเทเนียม (โลหะผสม 625) เนื่องจากองค์ประกอบเหล่านี้มีความสัมพันธ์กับกำมะถันสูงกว่าโครเมียม TiS และ Al2S3 ภายในจะตกตะกอนที่อุณหภูมิสูงกว่า 600 องศาเซลเซียส ในสภาพแวดล้อมที่มีซัลไฟด์สูง ด้านหน้าของการตกตะกอนสามารถเลื่อนไปยังระดับความลึก 50-500 ไมโครเมตรใต้ระดับภายนอก ทำให้เกิดชั้นพื้นผิวที่เปราะทางโลหะวิทยา แม้ว่าระดับภายนอกจะดูไม่เสียหายก็ตาม

ความไวต่อการเกิดซัลไฟด์ภายใน:Alloys containing aluminum (Alloy 601) or significant titanium (Alloy 625) are susceptible to internal sulfidation at temperatures above 600 degC in high-H2S environments (H2S partial pressure >0.01 เอทีเอ็ม)การบรรเทาผลกระทบจำเป็นต้องลดอุณหภูมิการทำงาน ลดความดันบางส่วนของ H2S ผ่านการกำจัดซัลเฟอร์ของฟีด หรือเปลี่ยนไปใช้เกรดต้านทานการเกิดซัลไฟด์-มากขึ้น (อัลลอย 617 หรืออัลลอย 230) โดยมีปริมาณอะลูมิเนียมและไทเทเนียมต่ำกว่า

การตรวจจับ การติดตาม และการตรวจสอบ

โดยปกติแล้ว ซัลไฟด์จะถูกตรวจพบผ่านการตรวจติดตามกระบวนการ การตรวจสอบแบบไม่{0}}ทำลาย (NDE) และการวิเคราะห์ทางโลหะวิทยาของตัวอย่างที่นำออก

ตัวบ่งชี้การติดตามกระบวนการ

อุณหภูมิท่อโลหะ (TMT):การออกแบบ TMT เกินอุณหภูมิมากกว่า 10 องศาเซลเซียส จะทำให้อัตราการเกิดซัลไฟด์เพิ่มขึ้นอย่างมาก การตรวจสอบ TMT ออนไลน์พร้อมการแจ้งเตือนในแต่ละแถวของท่อเตาเผาเป็นสิ่งจำเป็นสำหรับการตรวจจับตั้งแต่เนิ่นๆ

การตรวจสอบความเข้มข้นของ H2S:การตรวจสอบ H2S อย่างต่อเนื่องในการจ่ายก๊าซและทางออกของเตาเผาทำให้สามารถคำนวณอัตราส่วน H2/H2S ได้ การเดินเตาหลอมอัตโนมัติบน H2/H2S<3:1 (for Alloy 800H service) prevents extended low-ratio exposure.

ประมวลผลบันทึกอารมณ์เสีย:การเปลี่ยนแปลงตัวเร่งปฏิกิริยา- การแกว่งองค์ประกอบฟีด และลำดับการเริ่มต้นที่เบี่ยงเบนไปจากโปรไฟล์ H2S การออกแบบจะต้องได้รับการบันทึกและตรวจสอบ การได้รับ H2S สะสมที่สูงกว่าเกณฑ์เป็นตัวบ่งชี้ชั้นนำของอายุการใช้งานหลอดที่เหลืออยู่

วิธีตรวจสอบแบบไม่ทำลาย-

ตารางที่ 5: วิธีการตรวจสอบแบบไม่ทำลาย-สำหรับการตรวจสอบซัลไฟด์ - ความสามารถและการใช้งาน

มาตรฐานและข้อมูลจำเพาะที่ใช้บังคับ

ตารางที่ 7: มาตรฐานสากลที่สำคัญสำหรับการป้องกันการเกิดซัลไฟด์ คุณสมบัติของวัสดุ และความเหมาะสม-สำหรับ-การประเมินบริการ

คำถามที่พบบ่อย

คำถามที่ 1: การเกิดซัลไฟด์และการแตกร้าวจากความเครียดด้วยซัลไฟด์ (SSC) แตกต่างกันอย่างไร

Answer: Sulfidation (HTS) is a HIGH-TEMPERATURE (typically >กลไกการกัดกร่อนของก๊าซที่อุณหภูมิ 150 องศาเซลเซียส ซึ่งขับเคลื่อนโดย H2S, COS, S2 และก๊าซซัลเฟอร์อื่นๆ ที่ทำปฏิกิริยาโดยตรงกับพื้นผิวโลหะจนเกิดเป็นเกล็ดโลหะซัลไฟด์ ไม่ต้องใช้อิเล็กโทรไลต์เหลวและทำงานในสภาพแวดล้อมกระบวนการที่ไม่ใช่-น้ำ การแตกร้าวจากความเครียดด้วยซัลไฟด์ (SSC) มีอุณหภูมิต่ำ- (โดยทั่วไป<100 degC) aqueous-phase mechanism in which H2S dissolved in water acts as a cathodic poison, driving hydrogen absorption into the metal surface and causing brittle cracking under tensile stress. SSC is governed by NACE MR0175 / ISO 15156 and requires specific alloy hardness limits (typically HRC <= 22 for martensitic and precipitation-hardened alloys). The two mechanisms are distinct and require different mitigation strategies: sulfidation is addressed by high-chromium alloys and temperature/velocity control; SSC is addressed by low-hardness alloys, NACE-qualified materials, and environmental control.

คำถามที่ 2: สแตนเลสประเภท 321 สามารถใช้กับบริการซัลไฟด์ได้หรือไม่

คำตอบ: ประเภท 321 (เสถียรด้วยไทเทเนียม, UNS S32100) มีความต้านทานต่อซัลไฟด์ปานกลางที่อุณหภูมิสูงถึงประมาณ 425-450 องศาเซลเซียส ในสภาพแวดล้อมที่มีซัลไฟด์ระดับอ่อน (ความดันบางส่วนของ H2S<0.005 atm). Above this temperature, the titanium-carbide precipitates that provide intergranular corrosion resistance are thermodynamically unstable, and the chromium-depleted zones adjacent to grain boundaries become susceptible to both sulfidation and oxidation. For Type 321 furnace tube service, the practical temperature limit in sulfidation environments is approximately 400 degC for mild and 425 degC for intermittent service. For continuous service above 425 degC, Alloy 800H or Type 347H is required. JN Alloy supplies Type 321H and 347H as standard inventory items, along with Alloy 800H and Alloy 625 for severe sulfidation service.

คำถามที่ 3: เหตุใด Alloy 625 จึงมีประสิทธิภาพเหนือกว่า Alloy 800H ในการให้บริการซัลไฟด์ขั้นรุนแรง

คำตอบ: โลหะผสม 625 มีประสิทธิภาพเหนือกว่าโลหะผสม 800H ในการให้บริการซัลไฟด์ที่รุนแรง สาเหตุหลักมาจากข้อดีขององค์ประกอบสามประการ: (1) ปริมาณเหล็ก: โลหะผสม 625 ประกอบด้วย<=5% iron vs. >=39% ในอัลลอย 800H เหล็กสูงขับเคลื่อนการก่อตัวของ FeS ที่ส่วนต่อประสานแก๊สระดับภายนอก- โดยที่ FeS จะหลุดร่อนอย่างง่ายดาย แปลงพาราโบลาเป็นจลนศาสตร์เชิงเส้น และเร่งการสูญเสียโลหะ (2) ปริมาณโมลิบดีนัม: โลหะผสม 625 มี 8-10% Mo ซึ่งก่อให้เกิด MoS2 - เป็นลาเมลลาร์ซัลไฟด์ที่มีกราไฟต์-เหมือนพันธะระนาบฐานที่ค่อนข้างเกาะติดและเติบโตช้าเมื่อเทียบกับ FeS (3) ปริมาณโคลัมเบียม: โลหะผสม 625 มี 3.15-4.15% Nb (Cb) ซึ่งสร้าง NbS2 และทำให้ขอบเขตของเกรนคงที่ต่อการเกิดซัลไฟด์ภายในที่อุณหภูมิสูงถึง 650 องศาเซลเซียส การรวมกันของเหล็กต่ำ โมลิบดีนัม และโคลัมเบียมทำให้อัลลอยด์ 625 เป็นวัสดุที่ต้องการสำหรับการให้บริการซัลไฟด์ที่สูงกว่าประมาณ 500 องศาเซลเซียส โดยมีความดันบางส่วนของ H2S สูงกว่า 0.01 atm

คำถามที่ 4: ความดันบางส่วนของไฮโดรเจนส่งผลต่ออัตราการเกิดซัลไฟด์อย่างไร

คำตอบ: ความดันบางส่วนของไฮโดรเจนมีผลสองประการต่ออัตราการเกิดซัลไฟด์ ที่อัตราส่วนไฮโดรเจน-ถึง- H2S (H2/H2S > 10:1) ไฮโดรเจนจะทำหน้าที่เป็นตัวลดซัลไฟด์ - ในการเปลี่ยนแปลงทางอุณหพลศาสตร์เพื่อแปลง FeS และ NiS กลับไปเป็นโลหะที่ส่วนต่อประสานก๊าซขนาด- กลไกการรักษาตัวเอง-จะลดค่าคงที่ของอัตราพาราโบลาลงอย่างมากและยืดอายุของท่อ ที่อัตราส่วน H2/H2S ต่ำ (<5:1), hydrogen provides insufficient thermodynamic driving force to reduce sulfides, and sulfidation proceeds at the full kinetic rate determined by temperature and H2S partial pressure. In hydrocracker furnaces operating at 15+ MPa hydrogen pressure, the absolute hydrogen partial pressure is so high that even trace H2S concentrations are thermodynamically suppressed, which is why hydrocracker furnace tubes experience relatively mild sulfidation despite significant H2S in the gas stream. The practical implication: H2/H2S ratio, not absolute H2S concentration, is the key operational parameter for sulfidation control in high-hydrogen environments.

คำถามที่ 5: ช่วงการตรวจสอบที่แนะนำสำหรับท่อเตาเผาในบริการซัลไฟด์เป็นอย่างไร

Answer: Inspection intervals for sulfidation-susceptible furnace tubes should be based on operating severity, tube wall remaining life, and historical performance. A tiered approach is recommended: (1) Annual TMT monitoring and DCS review of operating deviations for all furnace tube banks. (2) Annual UT wall thickness survey for tube banks operating above 450 degC with H2S partial pressure >0.005 atm. (3) Biannual UT survey for tube banks operating above 550 degC with H2S >0.01 เอทีเอ็ม (4) การจำลองแบบทางโลหะวิทยาทุกๆ 3-5 ปีสำหรับท่อโลหะผสม 625 และโลหะผสม 800H ที่ทำงานสูงกว่า 550 องศาเซลเซียส เพื่อประเมินความลึกของซัลไฟด์ภายใน (5) การตรวจสอบทันทีหลังจากกระบวนการใดๆ ที่ไม่สบายใจซึ่งส่งผลให้อัตราส่วน H2/H2S ต่ำกว่า 3:1 ที่อุณหภูมิการทำงานเป็นเวลานานกว่า 1 ชั่วโมง JN Alloy แนะนำให้ลูกค้าโรงกลั่นทุกรายจัดทำโปรแกรมการจัดการท่อ Furnace (FTMP) ตามแนวทาง API 571 และ API 579 โดยมีช่วงการตรวจสอบปรับเทียบตามความรุนแรงในการทำงานเฉพาะและอายุท่อที่เหลืออยู่

คำถามที่ 6: สามารถซ่อมแซมความเสียหายที่เกิดจากซัลไฟด์ได้หรือไม่ หรือจำเป็นต้องเปลี่ยนท่อหรือไม่

Answer: Sulfidation damage can be managed but not fully repaired in-service. The two primary remediation approaches are: (1) Tube replacement: Full tube replacement is the definitive solution for tubes with remaining wall below the minimum required wall thickness (MRWT). MRWT is calculated per API 530 based on design pressure, design temperature, corrosion allowance, and the applicable allowable stress from ASME Sec. II Part D. (2) Weld overlay repair: For localized sulfidation damage in furnace tubes, Alloy 625 weld overlay (per ASME PCC-2) can restore tube integrity if the remaining wall is above API 579 Fitness-For-Service Level 1 or 2 acceptance criteria. Weld overlay repair is typically cost-effective for tubes with >ความหนาของผนังที่เหลืออยู่ 50% และโซนความเสียหายเฉพาะที่<30% of the tube surface area. Internal chemical cleaning to remove sulfide scale and restore tube ID is not a recommended repair method for severe sulfidation - it may temporarily restore heat transfer but does not address internal sulfidation or wall thinning from external sulfidation. JN Alloy supplies both seamless and welded nickel alloy tube in all standard furnace sizes, and provides technical support for tube replacement and weld overlay material specification.

คำถามที่ 7: ปริมาณเหล็กที่แนะนำสูงสุดสำหรับโลหะผสมในบริการซัลไฟด์คือเท่าใด

คำตอบ: ตามกฎทางวิศวกรรมทั่วไปสำหรับโลหะผสมนิกเกิลออสเทนนิติกในบริการซัลไฟด์: ปริมาณเหล็กไม่ควรเกิน 2 เท่าของปริมาณโครเมียม (อัตราส่วน Fe/Cr<= 2:1) for moderate service, and Fe/Cr ratio <= 0.5:1 for severe service. At Fe/Cr ratios above 2:1, iron begins to dominate the sulfide scale morphology, and FeS becomes the continuous outer phase that drives rapid spallation. This is why Alloy 625 (Fe<=5%, Cr~22%, Fe/Cr=0.2:1) significantly outperforms Type 310S (Fe~70%, Cr~25%, Fe/Cr=2.8:1) despite similar chromium content - the low iron in Alloy 625 forces chromium sulfide and mixed Cr-Ni sulfide to be the dominant scale phases, which are significantly more adherent and slower-growing. For the most severe sulfidation service, iron content should be minimized to the extent commercially available: Alloy 617 (Fe<=3%) and Alloy 230 (Fe<=3%) are superior to Alloy 625 in this regard.

คำถามที่ 8: JN Alloy สนับสนุนลูกค้าในการเลือกใช้วัสดุซัลไฟด์อย่างไร

คำตอบ: JN Alloy เป็นผู้จัดเก็บและจัดจำหน่ายโลหะผสมนิกเกิลและสแตนเลสโดยเฉพาะสำหรับอุตสาหกรรมการกลั่นน้ำมัน ปิโตรเคมี และซินแก๊ส สำหรับบริการเติมซัลไฟด์ บริษัท JN Alloy จำหน่าย: (1) ท่อและท่อโลหะผสมนิกเกิลครบวงจร: Alloy 625, Alloy 617, Alloy 230, Alloy 800H/HT, Alloy 600, Alloy 601, Type 310S, Type 321H และ Type 347H - ในขนาดท่อเตาหลอมมาตรฐาน (OD 1" ถึง 6") และความหนาของผนังแบบกำหนดเองต่อ API 530 (2) ข้อต่อ หน้าแปลน และการหล่อในโลหะผสมที่เข้ากันสำหรับขดลวดเตาเผาและระบบท่อ (3) การตรวจสอบย้อนกลับแบบเต็มและรายงานการทดสอบโรงงานที่ได้รับการรับรอง (CMTR) สำหรับทุกความร้อน ยืนยันองค์ประกอบทางเคมี คุณสมบัติทางกล และความแข็งตามมาตรฐาน ASTM/ASME ที่บังคับใช้ (4) การตรวจสอบ PMI (การระบุวัสดุที่เป็นบวก) บนส่วนประกอบโลหะผสมทั้งหมดเพื่อลดความเสี่ยงในการทดแทนวัสดุ (5) การให้คำปรึกษาทางเทคนิคเกี่ยวกับการเลือกใช้วัสดุ การประเมินความเสี่ยงต่อการเกิดซัลไฟด์ และคำแนะนำวัสดุที่เทียบเท่าสำหรับเกรดสากลทางเลือก ติดต่อ JN Alloy ได้ที่ Market@jnalloy.com หรือ +86-193-3990-0211 เพื่อขอรับการสนับสนุนทางเทคนิคและความพร้อมของวัสดุ